建立了农药淋滤的经验模型来模拟杀菌剂在非饱和土壤中的浓度。该模型基于化学反应和保守示踪剂的行进时间，以表示水在土层之间流动所需的行进时间。然后，利用在田间和实验室条件下对土壤施用啶虫啉和嘧虫胺的实验数据对模型的性能进行了测试。该经验模型利用实验室条件下的吸附百分比和降解率模拟了不同深度土壤固体和土壤溶液中杀菌剂浓度随时间的变化(均方误差在2.9 mg2 kg - 2和61mg2 kg - 2之间)。吸附过程受有机碳、粘土和土壤有效阳离子交换量的影响。啶虫啉(0.039 d?1 ~ 0.009 d?1)和嘧虫胺(0.053 d?1 ~ 0.004 d?1)的降解速率值在0 ~ 40 cm处呈下降趋势，在60 ~ 80 cm处保持不变。在次表层，杀菌剂的降解是模型的关键输入。结果表明，该模型是一个可靠的数学工具，可用于估计稳态流下热带土壤中农药的淋滤能力。可推广到其他物质和土壤的环境风险评价项目。
适度的指数增长紧随其后的是人口的加速爆炸性增长(Keinan和Clark 2012)，这导致了对食品、纤维、商品和原材料的高需求。农药在农业生产中发挥着重要作用，但其长期使用对生物体有负面影响(Dhuldhaj et al. 2023;Pathak et al. 2023)、害虫抗性(Ma et al. 2021)和土壤污染(Fang et al. 2017;Saha et al. 2021)，水(Gaona et al. 2019;Oltramare et al. 2023)和air (Zaller et al. 2023;Srimurali et al. 2015)。
土壤在农药的环境命运中起着根本性的作用(Juraske et al. 2011;蚊子- vivas等。2016a;Ramakrishnan et al. 2019)。农药一旦到达土壤，就会被植物吸收(Jorda等人，2021)，被地表径流带走(didon
热带土壤农药淋滤的评估主要基于:(i)土壤、沉积物和水样的环境监测(de Azeredo Morgado等，2023;Zhou et al. 2023);(ii)使用复合排序指标，如地下水无处不在指数(GUS)、延迟因子(RF)、衰减因子(AF)、对数变换衰减因子(AFT)和综合淋滤风险评估系统(cleared) (Bernard et al. 2005);Hall et al. 2015;Mosquera-Vivas et al. 2018);(iii)柱实验(labs等人，2002年);(iv)农药模拟模型，包括农药在环境中的命运和动态(pesfade)、根区水质模型(RZWQM)、水土评估工具(SWAT)以及WISORCH和WATPPASS命运模型(Bannwarth et al. 2014;Cabidoche et al. 2009;Mottes et al. 2015;Shrestha and Datta 2015)。农药命运模型需要气候、农业实践、农药和土壤的理化性质、作物对农药的截留、径流中的农药、土壤水力参数和水分平衡等信息。气候变异、物质的化学反应(农药的吸附和半衰期)、土壤导电性和降雨的空间变异是影响土壤剖面中农药淋溶通量的最重要因素(Heuvelink et al. 2010;Lammoglia et al. 2019)。未受干扰或受干扰的土壤柱对于估计模型参数和测试农药命运模型和筛选指标至关重要(Aslam et al. 2018;Haddad et al. 2019;Khan and Brown 2016;labs et al. 2002)。人们开发了许多模型来模拟农药在土壤中的宿命。在这些模型中，径流用土壤保守服务曲线数和修正的通用土壤流失方程来模拟，热流用热传导第二定律来模拟，水流用理查兹方程和渗流速率来模拟，溶质运移用平流-弥散方程和土壤农药转移分量来模拟。此外，该模型使用RF进行瞬时和可逆吸附，使用一阶解吸动力学进行长期污染，使用贝叶斯方法进行校准(Aslam等人，2018;Cabidoche et al. 2009;McGrath et al. 2019;?im?nek and van Genuchten 2008)。这些工具在拥有高质量数据和计算包的专家手中都非常有用。然而，农民和环境机构需要简单而可靠的模型，基于最少的过程来模拟整个土壤剖面的农药浓度。因此，在关于土壤和农药条件的信息有限的情况下，如热带国家经常发生的情况，需要准确但需要较少数据的模式。精简模型可以使用需要较少技术资源的计算系统来实现，例如为该领域使用而设计的移动应用程序。
在大多数农药淋滤模型中，关注化合物的化学反应是评估其在水源中发生可能性的关键输入(Demir等人，2019;Heuvelink et al. 2010;Khan and Brown 2016)。吸附-解吸试验表征了一种物质在土壤中的流动性，而降解过程对于计算农药的持久性和场外影响是重要的。这些过程已被广泛研究用于在温带土壤上层环境中使用杀菌剂啶虫啉和嘧虫胺(FAO 2014a, b;Fenoll et al. 2010;Langeron et al. 2014;PPDB 2023;Vanni et al. 2006;Wang et al. 2017)和一些地下土层(Capri et al. 2001)。例如，啶虫啉的Freundlich吸附亲和值()在2.1至19.7之间，Freundlich有机碳标准化吸附亲和值()在290至566之间，实验室分析的半衰期()在16至599天之间，野外条件下在1.9至61天之间(FAO 2014a;Liang et al. 2011b;Liu et al. 2012;Piao et al. 2011;PPDB 2023;Wang et al. 2017;Zhang et al . 2023)。嘧虫胺的吸附、降解和耗散值如下:实验室试验在23 ~ 693 d期间为1.2 ~ 273.5,3.9 ~ 18.2 L kg - 1, 177 ~ 607 L kg - 1，野外条件下为5.3 ~ 34.5 d (Capri et al. 2001;粮农组织2014 b;Fenoll et al. 2011;Langeron et al. 2014;Mukherjee et al. 2016;PPDB 2023;Vanni et al. 2006;Yu et al. 2010)。土壤有机质(SOM)和粘土含量的增加增加了嘧菌胺的保留率(Capri等，2001;Langeron et al. 2014;Yu et al. 2010)。
尽管在温带系统中进行了大量的工作，但在热带地区，杀菌剂啶虫啉和嘧虫胺在整个土壤剖面中的化学反应仍然知之甚少。因此，需要更多的研究。这一点很重要，因为一些农药研究表明，温带和热带土壤的吸附和降解过程不同。例如，据报道，某些农药的有机碳标准化吸附系数在热带和温带条件下存在数量级差异(Ahmad et al. 2001)。在热带条件下，毒死蜱、啶虫啉和嘧虫胺在土壤表层的消散速度明显更快(mosquito - vivas et al. 2017;Ngan等人，2005;Redondo et al. 1997)，而通过热带土壤剖面SOM的减少减少了毒死蜱的降解，并增加了地下水被杀虫剂污染的风险(mosquito - vivas et al. 2016a)。因此，农药淋滤模型的校准需要来自热带环境的局部参数;简单地使用从温带表土获得的农药化学参数可能导致高估或低估整个土壤剖面的农药浓度。
因此，本研究的目的是(i)在实验室条件下通过土壤剖面评估杀菌剂啶虫啉和嘧虫胺的化学反应(吸附和降解);(ii)开发一种新的可靠的数学工具，这里称为农药淋滤经验模型(EMOLP)，以估计杀菌剂通过化学反应在土壤剖面中的淋滤;(iii)在0至100厘米土壤深度的现场条件下校准、验证和评估EMOLP(“翻斗式模型”)。该研究于2012年至2014年在Tenjo(哥伦比亚Cundinamarca)进行。EMOLP是针对热带土壤在稳态流动条件下建立的一种新的农药淋滤模型，具有新的数学方程。该模型有助于估计不同深度固相和水相中农药浓度随时间的变化，这有助于更好地了解农药在热带土壤中的运动。此外，EMOLP模型还可以作为岩石圈、水圈、生物圈和地下水质量遥感的环境评价工具在其他土壤中使用。
田间试验在位于Tenjo市(哥伦比亚Cundinamarca)的6587平方米玫瑰作物温室中进行，坐标为4°50′31.5″N/74°10′18.3″W，海拔2595米。温室土壤为Thaptic Hapludands (Mosquera-Vivas et al. 2016a)。土壤处于稳定流动状态，15 cm深度压力为- 30 kPa(0.42±0.04 m3/m3, n=78)。表1总结了土壤的主要特性(详见Mosquera-Vivas et al. (2016a))。月季作物在31 m × 0.8 m的沟槽中以0 - 3%的坡度种植，每天采用滴灌灌溉(2.4 - 3.0 mm d - 1)，试验期间作物分期不同。
室内和田间试验选用的杀菌剂分别为二甲基异丙啉[(EZ)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]啉和嘧胺[N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺]。根据多准则分析，在27种常用有效成分中，这些农药在地下水样品中的检出概率最高(辅助资料表S3)。Dimethomorph用于防治霜霉病，直接施用于土壤和叶片上，嘧虫胺喷洒于花蕾上以防治玫瑰切花菌病。杀菌剂(纯度≥98%)由Dr. Ehrenstorfer GmbH (Augsburg, Germany)提供。Forum?(500 g L?1吡虫啉)和Scala?(408 g L?1吡虫胺)分别购自BASF (Ludwigshafen am Rhein, Germany)和Bayer Crop-Science (Monheim am Rhein, Germany)。
吸附、解吸和降解过程可以描述渗透带中农药的命运，例如被浸出到地下水中的可能性(Huang et al. 2019)。采用间歇平衡法研究了农药在土壤中的吸附和单点解吸等温线(Cueff et al. 2020;dr - robayo et al. 2023;Gámiz等人，2019;López-Pi?eiro et al. 2023)。单点解吸等温线是前24小时解吸后农药吸附量与上清溶液中化合物浓度的曲线(many and Barriuso 2007)，它代表平面空间或非空间化模型中的单点。我们使用这种等温线作为解吸24小时后溶液中杀菌剂吸附量与其浓度之间关系的数学描述(many and Barriuso 2007)。
采用混合溶液的方法，研究了杀菌剂啶虫啉和嘧霉胺在安地索(土壤层数，SL1: 0 ~ 20 cm, SL2: 20 ~ 40 cm, SL3: 40 ~ 60 cm, SL4: 60 ~ 80 cm, SL5: 80 ~ 100 cm)中的应用效果。在0.01 M CaCl2中，啶虫啉和嘧虫胺的初始浓度分别为0.3 ~ 5.4 mg L?1和0.6 ~ 9.8 mg L?1。初始杀菌剂浓度的范围是基于典型的田间剂量，假设在土壤剖面的前20 cm均匀分布，吡虫啉(0.64 kg a.i. ha - 1)和嘧菌胺(1.06 kg a.i. ha - 1)。土壤容重(SL1=0.48 kg L?1)和土壤水分条件(SL1=88.10 g/100 g)是土壤剂量的1 / 2至7倍。作物中杀菌剂的初始浓度范围包括经常过量使用(如Mojica和Guerrero(2013)所观察到的)，并用于测试吸附能作为吸附质浓度的函数(mosquito - vivas et al. 2018)。过量浓度代表了土壤中农药命运研究中最坏的情况。
每个重复(SL1-SL5)取10(10.00)克干土置于50ml离心管中，每管加入20.0 mL农药混合物。将土壤-水悬浮液在20℃下振荡24 h，在7000 r min - 1下离心30 min。去除上清，称重，用乙酸乙酯液-液萃取，浓缩至2ml体积(mosquito - vivas et al. 2016b)。采用与吸附过程相同的土层，获得了各吸附量的单点解吸。吸附后，用不含杀菌剂的20.0 mL 0.01 M CaCl2替换上清。将土-水浆液在20℃下振荡24 h，在7000 r min - 1下离心30 min。如上所述，取上清，称重，采用液-液萃取法提取。吸附试验后土壤中保留的溶液体积也包括在计算中。根据Huang等人(1998)的说法，使用单一脱附测量技术假设给定系统的吸附和脱附等温线都是线性的。此外，由单步观察确定的表观解吸滞后是使用Freundlich模型报告值的三倍。
所有最终的有机提取物被注入到Agilent Technologies (Santa Clara, CA) 7890A型气相色谱仪与5975C质量选择检测器(GC-MSD)相结合。该方法对杀真菌剂的回收率分别为85.5±7.1%和84.5±6.2%。农药的检出限(LOD)分别为0.60 μ mL?1和0.24 μ mL?1，定量限(LOQ)分别为2.00 μ mL?1和0.78 μ mL?1。农药定量的详细信息见mosquito - vivas et al. (2016b)。
吸附和单点解吸数据拟合为Freundlich和线性模型:
（1）式中为单位质量中农药吸附量(mg kg?1)，为分布系数(L kg?1)或农药的吸附亲和系数[(mg kg?1)(mg L?1)]n，为农药在土壤溶液中的平衡浓度(mg L?1)，为吸附能。当=1时，Freundlich模型简化为线性方程。此外，利用截留数据计算吸附和解吸百分比为:
(2) (3)式中为吸附百分比，为脱附百分比，为单点脱附后的吸附百分比。
为了了解农药在土壤上的吸附过程，我们基于Mosquera-Vivas等人(2016b)提出的方程，使用热力学方法估算了部分摩尔自由能和吸附焓;辛格和斯里瓦斯塔瓦(2009)。此外，利用质子化和去质子化物种浓度估算了土壤pH对农药吸附的影响。所有方程都包含在支持信息中(Eq. (S2)、Eq. (S3)、Eq. (S4)、Eq. (S5)、Eq. (S6))。
采用实验室孵育法和一级动力学模型(mosquito - vivas et al. 2016b)获得杀菌剂在andiol中的降解率()。在10.0 g干土(SL1-SL5)中添加啶虫啉(12.1 kg a.i. ha?1)和嘧虫胺(20.2 kg a.i. ha?1)，田间水量在0.40 ~ 0.46 m3 m?3之间。在每个孵卵时间(0、1、3、7、14、31、45、60、76和102天)后，每个深度的两个土壤样品被干燥，用乙酸乙酯(20 mL)提取，在7000 r min - 1下离心，浓缩。最终有机提取物被注入气相色谱-质谱系统。测定所得农药的LOD分别为0.040 μg?1和0.036 μg?1,LOQ分别为0.135 μg?1和0.071 μg?1。杀菌剂回收率为83.5% ~ 97.9%。
EMOLP是针对0-100 cm深度的气包带开发的。它是基于:(i)吸附-解吸平衡，(ii)农药在土壤固相和液相中的沉降，使用一级动力学模型，以及iii)水流所需的旅行时间，这是根据未扰动柱法中保守示踪剂的旅行时间估计的。将土壤剖面(0 ~ 100 cm)划分为5层，每层厚度为20 cm(支持信息中图S1)。EMOLP模型的校准和验证的描述，即杀菌剂的输入和输出浓度以及在土层(表土和地下)中的吸附、解吸、降解和运输等中间过程，在以下步骤中描述:
表土层(0-20 cm)
步骤1:将农药浓度施用于土壤和/或叶片上。步骤2:根据吸附百分比估算土壤固体上的农药吸附量，未吸附的农药留在土壤溶液中。这是瞬时吸附的原因。之所以采用这种方法，是因为在不同的初始浓度范围内，吡虫啉(0.3 ~ 5.4 mg L?1和0.3 ~ 1.6 mg L?1)和嘧菌胺(0.6 ~ 9.8 mg L?1和0.6 ~ 2.1 mg L?1)的吸附百分比非常相似，而杀菌剂的吸附值随着初始浓度范围的变化而变化(见辅助资料表S4)。步骤3:采用一级动力学模型假设吸附在土壤固体上的农药降解。虽然gram et al.(1984)表明，被吸附的农药完全不受生物降解的影响，并且吸附和液相细菌都能降解液相农药，但我们发现，吸附最强的杀菌剂降解速度也最快。因此，被吸附的农药会发生化学降解。Kah等(2007)观察到，由于农药在土壤表面的水解作用，农药在吸附性强的土壤中降解速度更快。步骤4:系统每天输入的水量可以将未降解的农药解吸到土壤溶液中(根据解吸百分比)。步骤5:解吸后的农药根据溴化物的移动时间向下一土层移动，即杀菌剂在当前土层被吸附降解后才向下一土层移动。因此，经验模型没有假设非活性和活性化合物具有相同的延迟因子(RF)，而是EMOLP利用溴化物的旅行时间在相关化学反应发生后移动土壤溶液中的有效农药。因此，用溴化物(一种非反应性物质，RF=1)在特定土壤深度检测所需的时间来表示未发生反应的农药的移动时间(Paraiba和Spadotto 2002)——在这种情况下，吸附和降解后解吸的农药已经发生了。步骤6:假设残留在土壤溶液中的农药的降解速度与吸附在土壤固体上的杀菌剂的降解速度相同(支持信息中的图S1)。在一年的农药施用中，进行了实验室和现场试验，以校准EMOLP的参数(化合物直接施用于土壤时的渗透深度、降解率和叶面施用后农药沉积在表土中的比例)。均方误差(MSE)作为模型误差的客观度量。
地下土层
地下土层(20-100 cm)的模型与表土(步骤1-6)的模型相同，不同之处在于:(1)后继土层的物质输入与上层土壤中解吸的农药和保守示踪剂在层间的行程时间有关;(2)一级动力学模型中的降解时间假定为1天，因为上层土壤中农药不断解吸(后继土层中连续物质输入)。因此，一阶动力学方程的初始浓度每天都在变化(辅助资料中图S1)。在20 ~ 40 cm深度的经验模型标定过程中，利用MSE值评价农药的降解率。在40 ~ 60 cm、60 ~ 80 cm和80 ~ 100 cm深度，由于实验中农药浓度均低于该方法的检出限，EMOLP模型无法进行标定。
在实验室条件下测定了所有土层的降解率和吸附解吸百分比，并在现场和实验室条件下测量了保守示踪剂的行进时间。假设土层是均匀的，表现出稳态流动，并且假设脱附随时间不变。
初始农药公司表层和次表层的浓度
表土中农药初始浓度计算为:
（4）式中为初始浓度(mg a.i. kg?1干土)，为农药施用剂量(mg ha?1)，为喷洒过程中农药在表土中沉积的比例，为农药在土壤中的渗透深度(m)，为土壤容积密度(kg L?1)(Birkved and Hauschild 2006;Juraske et al. 2011)。表层固相和液相的初始浓度使用以下提出的方程(方程)计算。(五)、(六):
(5) (6)式中(mg kg?1)为农药在表层土固相中的初始浓度，(mg L?1)为农药在表层土水相中的初始浓度，为在土层中的吸附百分数，为在土层中的容重。利用式(7)和式(8)估算地下各层土壤固相和液相初始浓度:
(7) (8)式中(mg kg?1)为地下土层固相农药初始浓度，(mg L?1)为地下土层水相农药初始浓度，(mg L?1)为土壤水溶液中与上层土壤解吸农药相关的农药浓度(mg L?1)。由于农药施用(土壤和叶面)仅在表层土壤(0-20 cm)进行，因此未使用式(4)计算地下土层的初始浓度。
时变土壤固液农药公司表层和次表层的浓度
农药在土壤固体和水溶液中的随时间变化的浓度用下列提出的方程(方程)描述。(9) - (12)):
(9) (10) (11) (12)式中为t时刻土壤固体中农药浓度(mg kg?1)，为土层中农药解吸百分数，为t时刻土壤液相中农药浓度(mg L?1)，为农药在土层中的降解率，为(表土)或(次表层)。在表土中，等于，并根据农药的施用而变化。(mg L?1)为施用新农药后表土水相中农药的浓度。该变量考虑了土壤中农药的退化和新投入()。采用式(10)和式(11)分别在表层和次表层进行估算。(11)式中的变量取决于保守示踪剂的行进时间。一旦农药从一层解吸到达下一层，这部分方程就不再相关，因此将式(11)简化为式(12)。获得局部参数的实验室分析和校准、验证和评估EMOLP的现场试验总结在以下部分。
通过田间(土壤和地下水样品中不同深度的啶虫啉和嘧虫胺的定量分析)和一年内的柱状分析，对新的EMOLP经验模型进行了校准、验证和评价。
田间试验
田间试验在温室内进行，面积分别为980 m2 (T-1)和298 m2 (T-2)。使用电动设备(Bean?泵，型号:1)对土壤、叶片和花蕾施用吡虫啉和嘧虫胺。R-10)。《辅助资料》提供了叶面施用后杀菌剂到达土壤表面的百分比、漂移试验、杀菌剂的详细日期和剂量以及一年种植期间使用的溴化物。
在T-1和T-2分别对土壤施用一次吡虫啉和溴化物进行校准和EMOLP模型验证。此外，将嘧霉胺应用于T-2土壤，以评估EMOLP在不同参数(如，和)下的稳健性。在土壤中脉冲施用Forum?、Scala?和KBr(保守示踪剂)后，于T-1的第1、3、7、17、28、42、63、91、141、244和364天采集深度为0-20 cm、20-40 cm、40-60 cm、60-80 cm和80-100 cm的3个土壤剖面。T-2在第1、3、9、16、30、44、58、91、142、255和394天采集土壤剖面。T-1细胞分为176个细胞，T-2细胞分为48个细胞，每个细胞的面积为3.2 m2，采用随机抽样方案。
所有土壤样品在铝箔容器中室温(18℃)干燥3天，取10.0 g样品用乙酸乙酯(20 mL)摇匀提取农药，7000 r min - 1离心浓缩。将有机相注入gc - ms系统(mosquito - vivas et al. 2016a, b)。为获得保守示踪剂，用20.0 mL milliq水提取10.0 g干土并摇匀。水提液8500 r min - 1离心15 min，过滤(0.22 μm)，进样于HPLC-DAD系统。溴的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.55 mg kg - 1和1.83 mg kg - 1。溴化物的回收率为89.4%，变异系数为11.7%。在脉冲应用之前，对T-1和T-2的另外三个土壤剖面进行了分析，以确定土壤中是否存在吡虫啉、嘧虫胺和溴化物残留物。
T-1和T-2地下水位在1.00 ~ 1.50 m之间。T-1和T-2分别抽取地下水样品9份和7份。用0.45 μm过滤器过滤500 mL地下水样品。然后用LiChrolut EN (200 mg)筒固相萃取(SFE)得到啶虫啉和嘧虫胺。加入1:1 v/v的甲醇和乙酸乙酯洗脱化合物。35℃蒸发有机提取物，用乙酸乙酯稀释至1ml，注入GC-MS系统。此外，将过滤后的地下水等分注入HPLC-DAD系统中，以测定保守示踪剂的浓度。
列分析
我们收集了0至1米(根据地下水位深度确定)之间未受干扰的土壤柱，以确认在现场试验中溴化物(保守示踪剂)的传播时间。“基于保守示踪剂行进时间的水流行进时间”一节描述了我们用来评估溴化物在土柱中行进时间的方法。另外，取2根0 ~ 20 cm的原状土柱，测定农药直接施用于土壤后的渗透深度。
水流行程时间ba关于公司的旅行时间nservative示踪剂
溴化物是世界上最广泛使用的保守示踪剂之一，用于研究现场和实验室条件下的水和溶质运输(Haddad et al. 2019)。利用对流时间的概念估算非反应物质的传播时间(化合物穿过土壤剖面所需的时间)(Juraske et al. 2011;Rao et al. 1985)导致农药通过土壤剖面的迁移被低估(辅助信息中的式(S8));因此，保守示踪剂的到达时间是在0 ~ 1 m的未扰动土柱上实验得到的(图S3在支持信息中)。溴化物(一种非反应性物质，RF=1)在特定土壤深度检测所需的时间被认为是非反应性农药传播时间。未扰动土柱的条件和性质在支持资料中进行了总结。
为了获得保守示踪剂在20 cm、40 cm、60 cm和80 cm深度的行进时间，将0.01 M CaCl2溶液滴灌至柱顶，直至达到稳态流动。每天滴注581 mg L?1溴化物，连续216天，并在每个流出物采样点收集土壤溶液。经0.22 μm过滤后，进样于HPLC-DAD系统。溴化物定量的详细情况见辅助资料。
杀菌剂直接施用时的渗透深度进入土壤
两根原状土柱直径15 cm，长20 cm，平均温度为20.0℃±1.0℃，平均相对湿度为44.0%±4.0%。5 cm深度日土壤温度为18℃±1.0℃。在整个土壤柱的长度上设置了一个12厘米高的污水采样点和一个最终出口采样点。将57 mL 0.01 M CaCl2溶液滴灌至柱顶，直至达到稳态流动。将溴化物(5321 mg L?1)、啶虫啉(329 mg L?1)和嘧虫胺(515 mg L?1)脉冲施用于土壤表面，然后用57 mL 0.01 M CaCl2溶液(3.2 mm, 8ml min?1)滴灌190天。土壤溶液于第1、3、7、14、21、30、44和60天在12 cm深度的出水采样点收集，每天在最终出口采样点收集。所有的水样经过0.22 μm过滤后，注入到HPLC-DAD系统中定量溴化物，并用乙酸乙酯提取采样点12cm深度的土壤溶液，注入到GC-MS系统中测定杀真菌剂啶虫啉和嘧菌胺的浓度。
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结果与讨论
结论
参考文献
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杀菌剂的化学反应
表2总结了安迪索尔土壤剖面中农药的滞留参数。线性和Freundlich模型拟合所有吸附数据，其决定系数范围为0.94至0.99。除地霉啉在SL1层(> 1)表现为s型等温线外，所有杀菌剂在所有土层均表现为l型等温线(< 1)。l型等温线表明，土壤固相(吸附剂)和吸附质之间存在很强的相互作用，农药与一些低能量位点相互作用，因为当初始浓度增加时，高能量位点可能会饱和(Delle Site 2001)。这些类型的等温线在温带土壤中已被报道过(Capri等人，2001;Liang et al. 2011;Rojas et al. 2013;Yu et al. 2010;Valderde-García et al. 1992)。线性和s型等温线也描述了乙胺虫胺在土壤中的吸附(Capri et al. 2001)。s型等温线表明溶剂在土壤固相上有很强的吸附作用(Delle Site 2001)。
在本研究中，线性方程和Freundlich方程解释了杀菌剂的实验吸附数据，因为吸附能值在0.75到0.95之间，并且该值低于物质水溶性的一半(Delle Site 2001)。因此，在EMOLP中使用线性方程代替Freundlich模型。线性模型是最简单、应用最广泛的吸附等温线方程(Goldberg and Brown 2005)。此外，在杀虫剂初始浓度范围内的线性等温线表明，所有吸附位点与吸附剂相互作用的能量相等，并且允许使用吸附百分比()而不是EMOLP模型中的值。然而，一些作者报道，Freundlich模型允许在农药等温线优化中的最低误差值，并代表土壤的异质性(Delle Site 2001;Khandelwal et al. 2020)。
Andisol中杀菌剂的估计Freundlich系数和分布(线性)系数在土壤剖面的各层中非常相似(表2)。如上所述，这可能是因为两个模型都很适合实验吸附数据。随着OC和粘土含量的降低，嘧虫胺和啶虫啉的、、和值随深度的增加而显著降低(表2)。吸附系数与% OC (r=0.95 ~ 0.88)和粘土含量(r=0.91 ~ 0.89)呈正相关。在欧洲土壤(Capri等人，2001年)和澳大利亚土壤(Yu等人，2010年)中也观察到类似的趋势。在这两种情况下，对乙胺虫胺的吸附均随OC和粘土含量的增加而增加。有效阳离子交换容量ECEC的降低(r=0.99)也可以解释其吸附系数的变化。
两种杀菌剂在所有土层的吸附均为放热自发过程，吸附量为5.9-25.1 kJ mol?1(表2)。嘧胺虫胺的吸附量最高，这是由于相对较弱的物理力，如芳香(π -π相互作用)、静电和氢键相互作用(Singh and Srivastava 2009)。乙胺乙胺的苯基与SOM的芳香组分之间发生π-π相互作用(Mosquera-Vivas等，2016a)。静电相互作用发生在嘧啶的正电荷和土壤表面的净负电荷之间。氢键相互作用通过三个受体和一个给体氢键发生。此外，杀菌剂嘧霉胺是弱碱(25℃=3.52)，在酸性条件下容易质子化，因此其大部分被保留在土壤SL2-SL3层(表2)。从土壤SL1层到土壤SL2-SL3层，pH值下降;因此，质子化杀菌剂从0.17%增加到2.05%(辅助资料中公式(S6))。土壤SL2和SL3层中质子化乙胺的增加使其与土壤表面净负电荷发生静电相互作用，易于吸附，导致和系数增大。二甲基咪唑啉在所有土层中都被100%去质子化(支持资料中式(S5))，其化学结构中的氧原子吸引电子密度(电负性);因此，SOM的极性碳类型(carbonyl-C) (mosquito - vivas et al. 2016a)会排斥杀菌剂，从而减少了杀菌剂在土壤中的吸附。偶极子(氧原子)形成的负电荷可以解释吸附系数和ECEC之间的相关性，因为二价阳离子Ca2+和Mg2+允许土壤-二价阳离子-二价形态键。
嘧虫胺的取值范围为1240 ~ 392,1683 ~ 299 L kg - 1。的范围在温带土壤文献报道的范围内(Capri et al. 2001;PPDB 2023;Vanni et al. 2006)。但是，这里的范围高于Langeron et al.(2014)发表的范围。总体而言，与温带土壤相比，(482-148)和(341 L kg - 1 - 145 L kg - 1)二氯吡虫啉在我们土壤中的吸附性更高(Maillard et al. 2011)。
农药在andiol土壤剖面上的线性和Freundlich单点解吸参数及表观解吸滞后()见表3。解吸分配系数(和)高于吸附分配系数(和)，且差异显著(p < 0.05)。嘧虫胺(0.88 ~ 2.30)和啶虫啉(0.80 ~ 1.40)的表观解吸滞后表明，由于吸附强度和土壤有机质的数量，农药从土壤溶液到固体的质量转移(吸附)比溶质从土壤固体到溶液的质量转移更容易发生(Mosquera-Vivas et al. 2016a)。Mamy和Barriuso(2007)报道系数> 20允许农药从可逆吸附位点转移到不可逆吸附位点。因此，该物质的吸附过程存在滞后性。此外，随着土壤深度的增加，农药解吸百分比的增加(表3)与有机碳含量呈负相关(r在- 0.99 ~ - 0.90之间)，表明随着土壤中有机碳含量的增加，农药解吸量减少(Yu et al. 2006;Yu et al. 2010)。因此，杀菌剂在土壤剖面上的垂直迁移随深度的增加而增加，其中吡虫啉污染地下水的风险最高。作为EMOLP化学反应的一部分，吸附-解吸百分比使我们能够根据以下经验模型的校准、验证和评估，估算不同深度土壤固体和土壤溶液中的农药浓度。
本文首次报道了热带土壤剖面中杀菌剂啶虫啉和嘧虫胺的降解过程。通过一级动力学模型拟合得到的降解速率()和半衰期()如表4所示。模型运行良好，R2值在0.69 ~ 0.99之间。原假设(H0:和)在95%的置信水平上被拒绝，除了土壤层SL5中的啶虫啉(R2=0.17, p=0.306)。土壤SL5层霉霉的适宜性较差，因为在102 d培养后，霉霉降解至其最大浓度的近13.78%。吡虫啉(0.039 d?1 ~ 0.009 d?1)和嘧菌胺(0.0053 d?1 ~ 0.004 d?1)在SL1 ~ SL2土层呈下降趋势，在SL2 ~ sl4土层保持不变，在SL5土层达到最小值(表4)。这可能与土壤剖面中微生物活性(呼吸)随深度的减小有关。例如，在孵化研究期间，发现在SL1-SL3土层中进化的二氧化碳量减少，之后它是恒定的;因此，微生物活性的降低使得杀菌剂的价值降低(mosquito - vivas et al. 2016b)。生物降解对土壤中霉霉的减少起着重要作用，杀菌剂在无菌条件下稳定的事实证明了这一点(FAO 2014a)。而嘧霉胺在土壤SL1层中含量最高，说明吸附性越强的杀菌剂降解速度也越快。Kah等人(2007)观察到，由于甲磺隆和吡虫威在土壤表面的水解作用，它们在吸附性强的土壤中降解速度更快。因此，生物和非生物过程可以解释在andiol的前20厘米内的乙胺虫胺降解。需要对杀菌剂的次生代谢物进行测量，以解决生物和非生物降解的基本机制。
吡虫啉(17.8 d - 77.0 d)和嘧菌胺(13.1 d - 173.3 d)的值随着土壤深度的增加而增加，这两种杀菌剂在土壤SL1层的值比以前在温带土壤中报道的值要短(Capri et al. 2001;FAO 2014a, b;Fenoll et al. 2011;Piao et al. 2011;PPDB 2023;Vanni et al. 2006)，表明吡虫啉和嘧虫胺在热带土壤中的降解速度快于温带土壤。然而，如上文所示，如果杀菌剂到达土壤最深处(80-100厘米)，由于其持久性和流动性，它们可能构成地下水污染的风险。
校准、验证和eEMOLP模型的估值
在叶面施用期间，吡虫啉和嘧虫胺的沉积和漂移(支持信息)如图1所示。吡虫啉()在Andisol()上的沉积率在U1亚区为25.44%±2.47%，在U2亚区为9.69%±2.96%。这表明到达土壤的杀菌剂的数量取决于植物生长的阶段;在植株较矮的早期阶段，嘧霉啉的沉积量最高(图1)。U1子样地到达土壤表面的嘧霉啉(16.91%±2.12)低于嘧霉啉。在漂移试验中，喷施在植株上的嘧虫胺到达植株生根沟的比例为14.37%;9.74%达到0.65 m, 2.30%达到1.3 m, 0.83%达到2.6 m。在相同的距离上，这一比例分别为24.13%、16%、40%、3%、36%和0.49%(图1)。这些差异可能是因为嘧虫胺比嘧虫啉具有更高的挥发性，在2.6 m外的漂移量更高。根据这些结果，(Eq.(1))用于对Andisol土壤类型的EMOLP模型进行校准、验证和评估，其中对啶虫啉的EMOLP模型为0.2544，对嘧虫胺的EMOLP模型为0.1691。这些值代表了最坏的情况，即在植物生长的第一阶段，叶面施用的农药沉积量最高。
叶面施用后，有部分杀菌剂沉积在表层土壤中。±sing是均值的标准差
用于计算杀真菌剂啶霉啉初始浓度和随时间变化的土壤固体和液体浓度的所有实验参数汇总于表5,EMOLP在0-20 cm和20-40 cm深度的校准和验证如图2所示。图3为40 - 60cm、60 - 80cm和80 - 100cm深度的吡虫啉模拟浓度。图2和图3中所示的杀菌剂浓度对应于土壤中农药的总浓度(固体浓度和水浓度之和)。
农药浸出经验模型(EMOLP)的校准、验证和评价校准模型与实验数据的杀菌剂烯酰吗啉在t - 1的深度0-20 (a)和20 - 40厘米的t - 1 (b)。与实验数据验证模型的杀菌剂烯酰吗啉在深度0-20 2厘米(c), 20 - 40厘米(d)。评估模型与实验数据的杀菌剂pyrimethanil在深度0-20 2厘米(e), 20 - 40厘米(f)。杀菌剂的浓度对应的总浓度农药在土壤中(固体浓度和水浓度的总和)。柱形是均值的标准差
利用农药淋溶经验模型(EMOLP)模拟土壤剖面地下各层中啶虫啉和嘧虫胺的浓度T-1中40 - 60cm、60 - 80cm和80 - 100cm深度的灭霉啉浓度(a)， T-2中40 - 60cm、60 - 80cm和80 - 100cm深度的灭霉啉浓度(b)， T-2中40 - 60cm、60 - 80cm和80 - 100cm深度的嘧菌胺浓度(c)。杀菌剂浓度对应于土壤中农药的总浓度(固体浓度和水浓度之和)。
校准
利用T-1地区0 ~ 20 cm的杀菌剂dimethomorph实验数据对EMOLP进行标定时，我们发现，当农药在土壤施药时渗透深度为0.12 m，农药在表层土壤中沉积的比例为0.2544，杀菌剂在叶面施药时渗透深度为0.02 m时，EMOLP的均方误差值(MSE=16 mg2 kg?2)最小。在土壤固体和水溶液中的降解率为0.039 d?1。
在0 ~ 20 cm深度的未扰动土壤柱上，评估了在土壤施用过程中吡虫啉和嘧虫胺的渗透深度。由于土壤容密度低(表5)、大孔隙和土壤中水的平流，在12 cm深度脉冲施用后1天的土壤溶液中检测到杀菌剂和溴化物(保守示踪剂)。土壤溶液中溴化物的浓度随着时间的推移而下降，而啶虫啉和嘧虫胺的浓度在7天前一直增加，然后随着时间的推移而下降(“辅助信息”中的图S5)。因此，在EMOLP模型的校准和验证中考虑了该深度(12 cm)。20 cm深度的溴化物突破曲线证实了水在土壤中的平流和宏观孔隙度。由支持信息表S6可知，非平衡状态下的对流色散方程(CDE) R2和MSE分别在0.96 ~ 0.98和52 mg2 L?2 ~ 153 mg2 L?2之间，较好地拟合实验数据。流动液相和不流动液相之间的一维分配系数()表明，土壤中存在的水分分别有43%(柱1)和51%(柱2)处于土壤基质区或缓慢区。此外，两个区域(可移动和不可移动)之间的质量传递，允许估计水质量从土壤大孔到微孔(基质)的平均传递时间。如果这个时间()小于溴化物的平均移动时间(:为柱的长度，为孔水平均流速)，则平流占主导地位。柱1和柱2溴化物的反应周期为62.5 ~ 60.6 d，柱2溴化物的反应周期为2.17 ~ 1.75 d;因此，这些物质随着大量的水(平流或对流流)穿过土壤的大孔隙。对流流动通过psamclet数(列1(5.19)和列2(4.22))的值进一步验证。值大于1意味着与扩散流动相比，平流在溶质的输运中起重要作用，尽管不能排除扩散流动的存在。
叶面施用时杀菌剂的渗透深度与Juraske et al.(2011)一致，土壤中固体和水溶液中农药降解速率的相似性可通过0 ~ 20 cm的固体和溶液中溴氰菊酯的含量来证明。吡虫啉在土壤溶液中的降解表现为一级动力学，其降解值为12.6 d，范围为9.4 d - 19.3 d(图S5 in support Information)。杀菌剂在固体土壤中的值为17.8 d(表4)。
EMOLP在20-40 cm深度的校准显示，使用表4中报告的降解率，MSE值等于28 mg2 kg?2。有趣的是，我们得到了最小的均方误差(MSE=2 mg2 kg - 2)，降解率为0.100 d - 1(比表4中报道的低10倍)，这表明农药降解是土壤中污染物建模的一个敏感因素(Wolt et al. 2009)。该优化值未用于标定过程。帕帕多普卢说。(2016)报告说，实验室条件下农药的持久性比田间条件下更强。在实验室分析中，农药的吸收、挥发、光解和浸出可能大大减少。然而，在田间条件下(EEC 2000)，这些过程经常发生在农药在表层和次表层的耗散过程中。因此，实验室条件下20-40厘米深度的降解率可能高估了吡虫啉随时间的数量约三倍(图2)。因此，该模型表明有必要开展杀菌剂降解和耗散研究，以建立这些因素的现场和实验室试验之间的关系。
验证
将标定后的经验模型与T-2中杀菌剂啶霉啉的实验数据进行比较。在0 ~ 20 cm和20 ~ 40 cm深度，MSE值分别为56 mg2 kg - 2和27 mg2 kg - 2。虽然均方误差在0-20 cm的深度增加，但EMOLP模型模拟了农药随时间的行为(图2)，并证明它可以是一个有用的数学工具，从实验室条件下的化学反应值计算土壤中农药浓度(主要是在0-20 cm的深度)。同样，在实验室条件下，20-40 cm深度的杀菌剂浓度被高估了降解率，最低的MSE (3mg2 kg - 2)比表5中报告的值低10倍。
在40 ~ 60 cm、60 ~ 80 cm和80 ~ 100 cm的深度，大部分杀真菌剂的实验浓度低于检测限(辅助资料表S7和S8)。在T-2(辅助资料表S8)和一些地下水样品中，在3至30天的土壤中检测到的啶虫啉浓度低于1 μ g L - 1，是由于在实验开始前施用农药所致。保守示踪剂(溴化物)的行为证实了这一点，在田间试验之前，在T-1和T-2中未检测到该示踪剂，但在施用后第1天，在20-40厘米的深度，第43天，在40-60厘米的深度，第93天，在60-80厘米的深度，第255天，在80-100厘米的深度，检测到该示踪剂。在现场试验中，地下水样品中从未检测到它。在未受干扰的土柱中，溴化物分别在施用后1d、36 d、74 d和190 d的20 cm、40 cm、60 cm和80 cm处被检测到(支持信息中的图S4)。在田间试验前施用的农药有可能通过优先流到达地下水水源。在现场分析中，研究图中明显存在优先流动方式(辅助信息中的图S6)。根据T-1和T-2中40 - 60cm、60 - 80cm和80 - 100cm深度的杀菌剂dimethomorph的实验浓度，EMOLP模型在使用实验室条件下确定的降解率时高估了杀菌剂的某些量。在40-60 cm深度处，最大高估值为一个数量级(图3)。
e估值
所有用于计算杀真菌剂嘧霉胺初始浓度和随时间变化的土壤固液浓度的实验参数汇总于表5。0-20 cm和20-40 cm深度的实验浓度和模拟浓度如图2所示。图3总结了40-60 cm、60-80 cm和80-100 cm深度的模拟嘧胺虫胺量。在EMOLP评价中，0 ~ 20 cm和20 ~ 40 cm深度的MSE分别为61 mg2 kg - 2和2.9 mg2 kg - 2。经验模型代表了嘧菌胺在两种深度下的行为，但在实验室条件下，20-40 cm深度下的杀菌剂的值导致了对浓度的高估(图2)。在20-40 cm深度下，最低的MSE (0.1 mg2 kg?2)的降解率比表5报道的低10倍。
在40 ~ 60 cm、60 ~ 80 cm和80 ~ 100 cm深度，大部分嘧虫胺实验浓度低于检测限(辅助资料表S8)。T-2(辅助资料表S8) 0 ~ 30天土壤中检测到的杀菌剂和部分地下水样品中浓度低于1 μ g L?1的杀菌剂是由于实验开始前施用农药所致，如上所述。在这些深度，EMOLP模型很好地模拟了乙胺虫胺的浓度。例如，在40-60 cm深度，255天的实验浓度为0.11 mg kg - 1±0.05 mg kg - 1, EMOLP模型的模拟浓度为0.16 mg kg - 1。
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